Оксид гафния (HfO₂) перспективный материал в качестве подзатворного диэлектрика в МДП приборах, а также запоминающей среды в энергонезависимой памяти с произвольным доступом, основанной на резистивном переключении. Поскольку вакансии кислорода играют ключевую роль в свойствах в HfO₂, изучение их электронной структуры является актуальной задачей. В настоящей работе эта проблема решается как теоретически, с помощью квантово-химического моделирования, так и экспериментально, с помощью рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии (РФЭС).

Рис. а) Экспериментальные РФЭС спектры валентной зоны HfO₂ и HfO_х в сравнении с расчетным спектром. б) Коэффициент поглощения для аморфной нестехиометрической пленки оксида гафния [J. Appl. Phys. 97, 054104, 2005] в сравнении с расчетным спектром.

Пленки HfO₂ и HfO_x получены с помощью распыления Hf мишени ионным пучком в кислородной среде. РФЭС спектры для излучения Al K_α (hν = 1486.74 эВ) пленок HfO₂/Si и HfO_x/Si получены на электронном спектрометре фирмы SPECS. Моделирование осуществлено в рамках теории функционала плотности, с гибридными функционалами B3LYP, дающими экспериментальное значение ширины запрещенной зоны HfO₂, в программном пакете Quantum-ESPRESSO. Кислородные вакансии смоделированы в орторомбической 48 атомной суперячейке.

Рассчитанные и экспериментальные РФЭС спектры валентной зоны оксида гафния показывают, что наличие кислородной вакансий (обеднение кислородом) приводит к формированию дефектного состояние в запрещенной зоне на 2.9 эВ выше потолка валентной зоны (рис.а). Атомное соотношение [O]/[Hf] для нестехиометрической аморфной пленки составляет 1.9, что хорошо согласуется с расчетным значением. Рассчитанный спектр поглощения показывает широкий пик поглощения 3.0-4.5 эВ для o-HfO₂, связанный с кислородными вакансиями (рис. б). Данный результат находится в хорошем согласии с экспериментальным спектром для аморфной нестехиометрической пленки.

Таким образом, настоящие исследования доказывают, что нестехиометрические пленки оксида гафния имеют глубокий дефектный уровень в запрещенной зоне, обусловленный вакансией кислорода.