Лаборатория физики и технологии гетероструктур

Воспоминания 1990-х

Десятилетний период с 1998 года в финансовом отношении был достаточно сложным, поэтому коллективу лаборатории пришлось принять участие в самых различных исследовательских программах. Одной из самых интересных научных работ была тема, связанная с изучением возможности использования слоев твердого раствора Pb_1-xSn_xTe<In> в качестве среды для обменного взаимодействия кубитов на основе атомов фосфора (³¹Р), имплантированных в матрицу кремния. Исследование проводилось в рамках программы «Квантовый компьютер и квантовые вычисления», возглавляемой академиком К.А. Валиевым, а в нашем институте эти работы были инициированы И.Г. Неизвестным. Сама идея применения соединения в подобных целях была предложена В.Н. Шумским, который, безусловно, является экспертом в этом материале. Дело в том, что в твердом растворе Pb_1-xSn_xTe<In> с х≅0.22 при низкой температуре происходит переход из «металлического» состояния в «диэлектрическое». В диэлектрическом состоянии концентрация свободных носителей заряда чрезвычайно низкая и на практике определяется фоновыми засветками. Например, для образца с х = 0.24 экспериментально измеренное удельное сопротивление при Т ≅ 4.2 К превышало 5·10¹² Ом×см, что для подвижности даже 100 см²×В×с соответствовало концентрации электронов не более 10⁴ см^-3. Это гарантировало низкую вероятность возбуждения примесных центров. Кроме того, эффективная масса электрона в теллуриде свинца составляет 0.05 m₀ (в твердом растворе значение эффективной массы близко к указанному значению), а диэлектрическая проницаемость ε≅400. Таким образом, радиус боровской орбиты электрона в Pb_1-xSn_xTe<In> оказывается примерно в 8000 раз больше, чем в атоме водорода. Это означает, что при «вытягивании» из матрицы кремния в подобную среду, например путем электростатического воздействия, волновых функций электронов, «сидящих» на донорных центрах ³¹Р с интервалом порядка микрона, наблюдалось бы их перекрытие. Продемонстрировать такую возможность экспериментально представлялось весьма заманчивой задачей.

Необходимо сказать несколько слов, касающейся актуальности проблемы квантового компьютера. Главное различие между принципами функционирования классического и квантового компьютеров следующее. Классический компьютер реализует объектную модель, при которой по «пространственно-временной» схеме, согласно выбранному алгоритму, выполняется последовательность команд (программа), осуществляющая в общем случае некоторое логическое преобразование. Наличие в архитектуре современных компьютеров параллельных процессоров (пространственно-временное ветвление) ничего не меняет. Квантовый компьютер использует свойство суперпозиции исходного состояния реальности до редукции его к объектному представлению. Такое различие оказывается настолько значимым, что позволяет экспоненциально увеличить вычислительную мощь системы. Понятие суперпозиции квантового состояния означает существование до измерения с некоторой вероятностью всех возможных исходов этого измерения. И основная проблема заключается в том, чтобы научиться манипулировать этими возможностями-вероятностями.

Большой вклад в работу был сделан сотрудником Института ядерной физики Ю.А. Цидулко, который провел подробные вычисления волновой функции водородоподобного атома на границе двух сред с учетом разницы в диэлектрической проницаемости и наличия барьера масс. Низкотемпературные измерения при 4.2 К электронного парамагнитного резонанса (ЭПР) образцов были сделаны В.А. Надолинным в Институте неорганической химии. А собственно сами исследованные структуры были получены у нас в лаборатории технологом А.Н. Акимовым, фотолитографические работы выполнены В.В Солдатенковой, имплантация фосфора в высокоомный кремний была проведена под руководством Б.И Фомина в лаборатории 19.

В результате проведенных исследований был отработан способ эпитаксии пленок Pb_1-xSn_xTe<In> требуемого состава непосредственно на пластинах Si. Методом ЭПР показано, что в системе кремниевая подложка – гетероэпитаксиальный слой для приповерхностных атомов фосфора в кремниевой структуре наблюдается изменение волновых функций, что обусловлено усилением обменного взаимодействия за счет их перекрытия в среде с большим боровским радиусом. (А.Э. Климов, В.А. Надолинный, И.Г. Неизвестный, С.П. Супрун, Ю.А. Цидулко, В.Н. Шумский, Использование среды с большой диэлектрической проницаемостью для увеличения расстояния между взаимодействующими кубитами, Микроэлектроника, т. 35 в. 5, 323 (2006).)

К большому сожалению, после смерти замечательного ученого К.А. Валиева работы в рамках программы, руководимой им, были свернуты.

Еще одно исследование, проведенное в лаборатории, было связано с созданием метода получения квантовых точек (КТ) Ge на эпитаксиальных слоях ZnSe, выращенных на подложке GaAs. Это были первые структуры с массивом КТ при отсутствии упругих напряжений, что обусловлено хорошим согласованием постоянных решеток этих материалов. Интересна предыстория этого события. В лаборатории А.Б. Талочкиным долгое время велись исследования тонких пленок методом комбинационного рассеяния света (КРС). Им же был предложен неразрушающий способ контроля толщины и качества эпитаксиальных слоев на основе метода КРС. В 1995 году нами была опубликована работа в соавторстве с А.К. Гутаковским(S.P Suprun, A.B. Talochkin, A.K. Gutakovsky, V.N. Shumsky, Determination of thickness of heteroepitaxial ultra thin layers by Raman spectroscopy, J. Phys. Low-Dim. Struct., 1, 59 (1995).), в которой было продемонстрировано, что зависимость интенсивности КРС от толщины пленок германия определяется тем, являются выращенные слои сплошными или нет. В качестве контрольного метода, подтверждающего наличие островков Ge, использовалась высокоразрешающая электронная микроскопия. Спустя несколько лет в науке появился новый объект исследования, получивший названия «массив квантовых точек». А наблюдавшееся нами аномальное КРС в массиве КТ Ge позднее было интерпретировано как «впервые зарегистрированное раздельное появление пиков E₁ и E₁+Δ₁–резонансов, связанное с трансформацией межзонной плотности состояний в дельта-функцию при квантовании спектра состояний (Talochkin A.B., Teys S.A., Suprun S.P., Resonance Raman scattering by optical phonons in unstrained germanium quantum dots, Phys. Rev. B, 2005, 72, 115416.)».

В эти же годы появились первые публикации, связанные с использованием явления рассеяния лазерного излучения в установках молекулярно-лучевой эпитаксии (МЛЭ), как метода контроля in situ качества поверхности подложек и слоев. Так группой японских ученых при получении эпитаксиальных пленок In_xGa_1-xAs на GaAs было установлено, что изменение интенсивности рассеянного излучения (РИ) позволяет регистрировать изменения рельефа поверхности на уровне 1 ÷ 2 монослоя в процессе МЛЭ. Утверждалось также, что РИ «чувствует» момент появления дислокаций несоответствия при достижении критической толщины слоя при росте (J.S. Harmand, T. Matsumo, K. Inouse. Abstr. of 22nd Int. Conf. on Solid St.Dev.& Mat., (1990), 481.). А.Б. Талочкиным была разработана конструкция, совместимая с установкой МЛЭ при использовании всего одного фланца с «окном» в камере роста. Вследствие того, что интенсивность РИ составляет величину 10^-6 ÷ 10^-8 от интенсивности возбуждающего излучения, была применена модуляция падающего света и система фильтрации по спектру и поляризации принимаемого излучения для устойчивой регистрации сверхслабых сигналов.

С использованием данного метода был подробно изучен процесс десорбции собственного окисла сложного состава с поверхности подложек GaAs. Причем наблюдались такие детали как десорбция воды, затем As₂O₅ и формирование сверхструктуры поверхности. Все этапы очистки поверхности параллельно регистрировались масс-спектрометром и дифракцией быстрых электронов на отражение (E.V.Fedosenko, V.N.Shumsky, S.P.Suprun, and M.A.Torlin. ISDRS-97, Sharlottesville, USA, 119 (1997).). Примечательно то, что независимо от нас те же результаты для GaAs были получены и одновременно с нами опубликованы американской группой исследователей.

Этим способом помимо предэпитаксиальной подготовки были также изучены начальные стадии гетероэпитаксиального роста Ge на GaAs, ZnSe и пористом Si. Получены азимутальные зависимости интенсивности РИ от направления поляризации лазерного излучения, зависимости интенсивности РИ от длины возбуждающего излучения и так далее. Метод может быть использован для контроля in situ процесса эпитаксии различных материалов, в том числе, твердых растворов заданного состава.

Возвращаясь к теме исследования КТ Ge, можно отметить нетривиальный для того времени результат, связанный с наблюдением так называемой «кулоновской лестницы» в структуре GaAs/ZnSe/КТ-Ge/ZnSe/Al при комнатной температуре. В конце ХХ века стало модным такое направление как одноэлектроника. И.Г. Неизвестный высказал идею: попробовать реализовать одноэлектронные эффекты на основе созданной нами технологии. В.Н. Шумским была предложена конструкция структуры, которая позже была изготовлена с использованием электронной литографии в лаборатории 20. Однако при измерении вольтамперных характеристик (ВАХ) одноэлектронных структур на электрометрическом стенде основной проблемой являлось создание условий высокой помехозащищенности при отсутствии наводок, обусловленных работой оператора в ручном режиме. Наш опыт показал, что процесс набора данных оказывается весьма трудоемким, длительным, а полученные результаты имеют высокую погрешность. В связи с этим Н.Н. Лебедевым был разработан блок связи между измерительными приборами (электрометр с уровнем измеряемых токов 10-15А и цифровыми вольтметрами Щ 300) и компьютером. Наличие цифро-аналогового преобразователя позволяло управлять напряжением смещения на исследуемом образце в интервале (0 – 30) В с минимальным шагом 2.5 мВ. Согласно программе, можно было выбирать время между последовательными измерениями тока, количество измерений на каждом шаге (для уменьшения погрешности), время успокоения после изменения напряжения и т.д. Таким образом, данная установка позволяла в полностью автоматическом режиме проводить прецизионную регистрацию ВАХ полученных структур, что и позволило нам наблюдать «кулоновскую лестницу» (И.Ю. Бородин, И.А. Литвинова, И.Г. Неизвестный, А.В. Прозоров, С.П. Супрун, А.Б. Талочкин, В.Н. Шерстякова, В.Н. Шумский, Электрические и фотоэлектрические свойства структур GaAs/ZnSe/KT-Ge/ZnSe/Al с квантовыми точками Ge, Письма в ЖЭТФ, 78, в.3, с.184 (2003).).

В эти же годы была разработана методика наблюдения in situ химических реакций в твердой фазе методом рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии (РФЭС). Дело в том, что современные технологии широко используют реакции в твердой фазе. Например, при таком способе изготовления структур как вакуумная эпитаксия наблюдается целая последовательность химических реакций, которые протекают при удалении собственных окислов с поверхности подложки и образовании гетерограницы во время роста. Современная инженерия занимается созданием сложных объектов и квантовых систем нанометровых размеров с набором определенных свойств, что требует детального знания на атомарном уровне о процессах, протекающих при их формировании. В настоящее время в качестве одного из методов, дающих исследователю уникальную информацию о физико-химическом состоянии поверхности твердого тела, широко используется метод РФЭС. С его помощью можно регистрировать положение по энергии глубоких (остовных) уровней атомов, которое определяется состоянием внешних, валентных связей. Изменение конфигурации валентной связи (гибридизации, длины, другими словами, изменение пространственного распределения плотности заряда), которое связано с окружением атома, приводит к сдвигу по энергии нижележащих уровней. Чувствительность данного метода настолько высока, что по величине сдвига можно определить химическое соединение, в котором находится наблюдаемый элемент. При измерении спектров регистрируются электроны, выброшенные с глубоких уровней в процессе облучения образца рентгеновским монохроматическим излучением. Рентгеновское излучение слабо поглощается материалами, поэтому возбуждение электронов происходит по всей глубине исследуемого образца. В тоже время длина пробега образовавшихся электронов мала, что и определяет глубину анализа данного метода. В связи с этим полученная информация представляет собой зависимость от энергии суммарной интенсивности фотоэлектронов, вышедших в вакуум из слоя толщиной ≈ (1 - 2) нм. Таким образом, имеется специфика использования РФЭС, обусловленная малой глубиной анализа. Это необходимо учитывать при подготовке изучаемых образцов, так как требует исключения неконтролируемого химического воздействия на поверхность. При исследовании границ раздела двух материалов необходимо наличие шлюзовой камеры между технологической камерой эпитаксии и камерой аналитической установки, чтобы избежать контакта образца с атмосферой между операциями получения и анализа. И, кроме того, обязательным условием является прецизионное осаждение слоев заданной толщины (порядка 1 нм). При выполнении этих требований методом РФЭС могут быть получены уникальные данные по формированию гетерограницы и структурных метаморфозах на поверхности (изменениях кристаллического состояния слоя материала).

В связи с этим В.Н. Шумский предложил модернизировать аналитическую установку NANOSCAN-50, добавив к ней камеру роста со шлюзом, что и было реализовано научным сотрудником Е.В. Федосенко и рабочим высшей квалификации В.В. Арисовым. Надо отметить большую заслугу последнего в деле поддержания работоспособности всего парка технологического оборудования в лаборатории.

Теперь, собственно, о сути разработанной методики. Для того чтобы наблюдать in situ изменения в твердой фазе, например при формировании гетерограницы, используется следующая последовательность операций. Вначале готовится атомарно чистая поверхность как перед эпитаксией, и регистрируется химическое состояние всех элементов на поверхности. Если при этом измерять спектры при разных углах наклона образца относительно оси анализатора, собирающего фотоэлектроны, то получим зависимость химического состояния элементов по глубине. Это обусловлено тем, что эффективная глубина анализа определяется как d_ef = λ×cosα, где λ - длина пробега электронов в материале, α - угол между осью анализатора и поверхностью образца. Таким способом удается разделить поверхностные и объемные компоненты одних и тех же элементов. Поверхностные атомы, имеющие оборванные валентные связи, отличаются положением по энергии остовных уровней от объемных атомов, с полным набором связей. На следующем этапе проводится осаждение на подложку слоя другого материала при комнатной температуре. Толщина слоя не должна превышать 1 нм, чтобы иметь возможность наблюдать химическое состояние элементов в области границы раздела со стороны подложки. После осаждения материала даже при комнатной температуре образца возможно образование химических связей за счет наличия на поверхности оборванных связей и высокой энергии адатомов, поступающих из источника. Поэтому изучение формирования гетерограницы начинается после осаждения слоя и продолжается по мере нагрева подложки. При этом последовательно с ростом температуры будет происходить образование химических связей в твердой фазе. Благодаря тому, что реагирующий слой тонкий, диффузия в этом случае не является лимитирующим процессом.

В такой манере нами были исследованы различные способы получения чистой поверхности Si, GaAs и процесс формирования стабильных гетерограниц различных соединений. Рассматриваемый способ изучения физико-химических изменений в твердой фазе позволил нам существенно сократить время при отработке технологических режимов, соответствующих оптимальной температуре получения структур, с требуемыми свойствами. Для примера, нами наблюдалось течение химической реакции и его особенности при образовании силицида платины с нагревом слоя Pt на Si. Были исследованы процессы окисления гидрогенизированной поверхности кремния: поведение физадсорбированной воды на такой «ван-дер-ваальсовой» поверхности. Получены уникальные результаты во время изучения формирования границы Ge/GaAs при не полной очистке поверхности GaAs от собственных окислов. Такой способ позволяет сохранить стехиометрию поверхности соединения, так как гетерограница образуется до полного удаления окисла, препятствующего неконгруэнтному испарению компонентов материала (S.P. Suprun, & E.V. Fedosenko, Formation of the GaAs-Ge heterointerface in the presence of oxide. JETP Letters, 89, 2, 94, (2009).). Нами «в режиме реального времени» наблюдался процесс твердофазной перекристаллизации Ge на эпитаксильном слое ZnSe, выращенном на GaAs. Это позволило понять механизм образования КТ Ge в случае отсутствия такой «организующей» силы как упругие напряжения. Была исследована граница раздела Si-BaF₂ с очень большим рассогласованием по постоянной решетки материалов ≈ 14% и малой плотностью электронных состояний на границе раздела ≈ N_SS = 10¹¹ эВ^-1см^-2 (исследования электрофизических свойств выполнены В.Г. Ерковым) и так далее (S.P. Suprun, V.G. Kesler, E.V. Fedosenko, Observation of chemical reactions in solid phase using X-ray photoelectron spectroscopy, Stoichiometry and Materials Science - When Numbers Matter, pp. 285-326, InTech, Rijeka, Croatia, 2012.).

Необходимо отметить, что эти результаты во многом были получены благодаря исключительно профессиональной работе химика-технолога А.И. Антоненко, которая готовила все анализируемые нами образцы. Например, для воспроизводимого получения тонкого собственного окисла GaAs ею были испробованы несколько методик, в том числе, с химическими реактивами разных производителей (в конце концов, выбор был сделан в пользу зарубежной фирмы). Кропотливая работа по набору спектров была выполнена Е.В. Федосенко. При интерпретации полученных данных необходимо иметь в виду, что суммарный пик анализируемого элемента представляет собой сумму пиков, соответствующих разным состояниям этого элемента в пределах глубины анализа. Все это приводит к изменению формы пика, его уширению (сужению) по мере изменения химического состава поверхности. Количество компонент при разложении наблюдаемого пика выбирается, исходя из ситуации, и должно быть обосновано. Сам процесс разложения на компоненты включает в себя операции сдвига по энергии, связанного с возможной зарядкой образца, вычитания фона, учета формы пика, обусловленной шириной линии возбуждающего излучения, энергетическому разрешению анализатора и так далее.

Подводя итог, понимаешь, что многое можно было сделать лучше и по-другому, в некотором отношении, это были «потерянные» в творческом отношении годы. Особенно жаль тех молодых сотрудников, которые попали в институт в период перестройки. Все они вынуждены были искать «доходные места» на стороне и оставить научную работу. Среди них были очень способные и подающие надежды ребята, например Алексей Прозоров, Максим Осовик и другие. Но все они, кто работал и работает до сих пор в лаборатории, все они являются соавторами того, что сделано и все заслуживают искренней благодарности за свой вклад в общее дело.