Основные результаты

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ ЛАБОРАТОРИИ

1. Спектроскопия КРС и ИК спектроскопия полупроводниковых наноструктур

Изучение фононного спектра нанопластинок CdSe/CdS методами КРС и ИК спектроскопии

Н.Н. Курусь¹, А.Г. Милёхин^1,2, Р.Б.Васильев³, К.В. Аникин¹, С.А. Бацанов⁴, А.В. Латышев^4,2, D.R.T. Zahn⁵

¹Лаборатория №9
²Новосибирский Государственный университет
³Московский государственный университет им. М.В. Ломоносова
⁴Лаборатория №20
⁵Технический университет г.Хемниц, Германия

Методами ИК спектроскопии и КРС изучен фононный спектр коллоидных наноплателеток CdSe/CdS типа ядро/оболочка с различной толщиной оболочки CdS. Нанопластинки имеют прямоугольную. Форму и латеральные размеры до 100нм и толщины слоев ядра и оболочки в несколько нанометров, как показано на Рис.1а.

Спектры КРС нанопластинок демонстрируют моды продольных оптических фононов (LO) ядра CdSe и поверхностных оптических (SO) фононов в оболочке CdS на частотах 200-210 и 250-290 cm^-1, соответственно (Рис.1b). В ИК спектрах, представленных на Рис. 1c, дополнительно наблюдаются моды поперечных оптических фононов как ядра, так и оболочки. Появление LO- мод в ИК спектрах вызвано наличием компоненты электрического поля, перпендикулярной поверхности, при скользящем падении света на образец. В диапазоне 240–300 cm^{– 1}, дополнительно проявляются особенности SO оболочки CdS shell. При увеличении толщины оболочки фононные моды испытывают частотный сдвиг и изменения в интенсивности. Сдвиг частот фононов связан с изменением механических напряжений в ядре и оболочке и с влиянием эффекта локализации фононов.

Рисунок 1. СЭМ изображение нанопластинок CdSe/CdS nanoplatelets на золотой подложке (a), Спектры КРС (b) и ИК спектры (c) нанопластинок с раличной толщиной оболочки CdS.

2. ГКРС и поверхностно-усиленная фотолюминесценция

Резонансное плазмонное усиление эмиссии света нанопластинками CdSe/CdS на массивах золотых нанодисков

К.В. Аникин¹, Т.А. Дуда², Е.Е. Родякина³, А.Г. Милёхин¹, С.А. Бацанов³, А.К. Гутаковский³, А.В. Латышев³, Б.М. Сайджонов⁴, Р.Б.Васильев⁴, I.A. Milekhin⁵, M. Rahaman⁵, V.M. Dzhagan⁶, D.R.T. Zahn⁵

¹Лаборатория №9, ²Лаборатория №5, ³Лаборатория №20
⁴Московский государственный университет им. М.В. Ломоносова
⁵Технический университет г.Хемниц, Германия
⁶Институт физики полупроводников им.В.Е. Лошкарева, Киев, Украина

Изучено комбинационное рассеяние света (КРС) на оптических фононах и межзонная фотолюминесценция (ФЛ) однородных покрытий нанопластинок CdSe/CdS, нанесенных на массивы золотых нанодисков, сформированных с помощью нанолитографии. Показано, что интенсивность КРС и ФЛ резонансно зависят от размера нанодисков золота и достигают максимальных значений, соответственно, 75 и 7 при размерах диска, для которых энергия локализованного поверхностного плазмонного резонанса (ЛППР) совпадает с энергией межзонных переходов в нанопластинках.

Полупроводниковые нанопластинки CdSe/CdS по типу ядро оболочка обладают оптическими и электронными свойствами, перспективными для ряда оптоэлектронных приложений. Нанопластинки были получены с помощью коллоидной химии (МГУ) и однородно нанесены на массивы золотых нанодисков по технологии Ленгмюра-Блоджетт.

Массивы золотых нанодисков размерами от 20 до 250 нм и периодом 130, 150, 200, 250 нм были изготовлены с помощью нанолитографии. Структурные параметры полупроводниковых и металлических наноструктур контролировались с помощью высокоразрешающей электронной микроскопии (ВРЭМ) на просвет и сканирующей электронной микроскопии (СЭМ). Типичные ВРЭМ и СЭМ структур представлены на Рис.2 а-в.

Энергия ЛППР определялась с помощью оптической спектроскопии на отражение, находится в оптическом диапазоне и сдвигается в красную область с увеличением размеров нанодисков. В случае гигантского КРС, интенсивность КРС на частоте LO фононов в нанопластинках CdSe/СdS проявляет максимум, соответствующий энергии ЛППР нанодисков. Усиление интенсивности сигнала КРС от нанопластинок, находящихся на массиве нанодисков, относительно нанопластинок на кремниевой подложке составляет величину 75.

Нанопластинки CdSe/СdS проявляют экситонную ФЛ при 610нм, интенсивность которой резонансно зависит от размеров нанодисков Au (Рис.2d). Максимальная ФЛ наблюдается для нанодисков, которые имеют размер, соответствующий максимально возможной энергии ЛППР для данных массивов (Рис.2е), когда еще выполняются резонансные условия совпадения энергий ЛППР нанодисков и ФЛ нанопластинок CdSe/СdS. Таким образом, реализованы условия для резонансного плазмонного усиления КРС и ФЛ нанопластинками CdSe/СdS.

Рис. 2. а)- ВРЭМ изображение нанопластинок CdSe/CdS. СЭМ изображения b)- массива нанодисков золота и c)- одного нанодиска, с однородно нанесенными нанопластинками. d)- Спектры ФЛ нанопластинок, нанесенных на массивы нанодисков разного размера. e)- Коэффициент усиления интенсивности ФЛ нанопластинок в зависимости от размеров золотых дисков.

Публикации, относящиеся к полученному результату:
I.A. Milekhin, K.V. Anikin, M. Rahaman, E.E. Rodyakina, T.A. Duda, B.M. Saidzhonov, R.B. Vasiliev, V.M. Dzhagan, A.G. Milekhin, A.V. Latyshev, D.R.T. Zahn, Resonant plasmon enhancement of light emission from CdSe/CdS nanoplatelets on Au nanodisk arrays. Journal of Chemical Physics, №153, p.164903 2020. https://doi.org/10.1063/5.0023085 Q1, IF= 2.991

Работа выполнена при финансовой поддержке РФФИ (проекты №. 19-52-12041_ННИО_a and 18-02-00615_a) и Министерства образования и науки Российской Федерации [грант No. 075-15-2020-797 (13.1902.21.0024)].

3. Нано ГКРС

Резонансное комбинационного рассеяния света с нанометровым пространственным разрешением нанокристаллами CdSe на плазмонных подложках

Использование резонансного комбинационного рассеяния света с нанометровым пространственным разрешением (нано-КРС) в режиме «щелевого» плазмона позволило изучить фононные моды в субмонослоях нанокристаллов CdSe, нанесенных на плазмонные подложки. Интенсивность мод коррелирует с распределением локальных электромагнитных полей по плазмонным подложкам.

В результате выполнение работы показано, что чувствительность метода нано-КРС для определения колебательного спектра нанокристаллов (НК) CdSe может быть многократно увеличена в так называемой моде «щелевого плазмона» за счет использования плазмонных подложек. Геометрия эксперимента по нано-КРС представлена на Рис.1. НК CdSe нанесены на массивы нанодисков Au, сформированные на поверхности Si, или подложки Klarite, представляющие собой инвертированные пирамиды, покрытые шероховатым слоем золота. При облучении специально приготовленного металлизированного кантилевера АСМ микроскопа в зазоре между кантилевером и плазмонной подложкой возникает сильно локализованное электромагнитное поле («щелевой» плазмон), которое приводит к усилению сигнала КРС близлежащих НК CdSe (Рис.2).

Рис. 1. Схема эксперимента по нано-КРС НК CdSe на массиве дисков Au (а) и подложке Klarite (b). Точки 1 и 2 на Рис. (a) обозначают типичные области для записи спектров традиционного нано-КРС и нано-КРС в режиме «щелевого» плазмона, соответственно. На Рис. (b) НК CdSe не обозначены в связи с малым масштабом подложки.

Массивы нанокластеров золота были сформированы с помощью нанолитографии, и их структурные параметры определены с помощью АСМ микроскопии. АСМ изображения полученных плазмонных подложек представлены на Рис.2. На поверхность массивов нанокластеров субмонослои нанокристаллов CdSe по технологии Ленгмюра-Блоджетт.

В случае нанодисков Au мы наблюдали кольцевидную форму на изображении нано-КРС, возникающую в результате усиления LO мод НК CdSe вблизи края дисков (Рис.2б,в), в то время как в случае подложки Klarite усиление сигнала наблюдалось в вершинах перевернутых пирамид (Рис.2е), где, как показывают расчеты, локальное электромагнитное поле значительно. При этом выполняются в резонансные условия, поскольку энергия падающего лазерного излучения совпадает с энергией зазора-плазмона металлических наноструктур и близка к энергии межзонного электронного перехода в НК CdSe. Показано, что выполнение условий щелевого плазмона позволяет проводить локальный анализ фононов LO, SO/TO, а также колебательных мод Se в НК CdSe на массивах нанодисков Au.

Рис. 2.а)- Спектры КРС от областей, указанных на Рис 1а. б) Карта нано-КРС и в) совмещенные изображения АСМ и нано-КРС фрагмента массива нанодисков Au с НК CdSe, г) спектры нано-КРС, усредненные по областям, изображенным на Рис.2д) в сравнении со спектром КРС пленок на кремниевой поверхности. д) Изображения АСМ и е) нано-КРС фрагмента массива нанокластеров Au c нанесенным монослоем НК CdSe.

Публикации, относящиеся к полученному результату:
1. I.A. Milekhin, M. Rahaman, K.V. Anikin, E.E. Rodyakina, T.A. Duda, B.M. Saidzhonov, R.B. Vasiliev, V.M. Dzhagan, A.G. Milekhin, A.V. Latyshev, D.R.T. Zahn, Resonant Tip-enhanced Raman Scattering by CdSe Nanocrystals on Plasmonic Substrates, Nanoscale Advances, DOI: 10.1039/D0NA00554A (2020).
2. А.Г. Милёхин, Т.А. Дуда, Е.Е. Родякина, К.В. Аникин, С.А. Кузнецов, I.A. Milekhin, D.R.T. Zahn, А.В. Латышев, Плазмон-усиленная колебательная спектроскопия полупроводниковых нанокристаллов, Автометрия, 5 (2020).

4. ИК поглощение

Ближнепольная колебательная спектроскопия полупроводниковых наноструктур

А.Г. Милёхин^1,2, M. Rahaman³, Т.А. Дуда¹, И.А. Милёхин¹, К.В. Аникин¹, Е.Е. Родякина^1,2, В.Г. Мансуров¹, Р. Б. Васильев⁴, V. M. Dzhagan⁴, D. R. T. Zahn⁴, А. В. Латышев^1,2

¹Институт физики полупроводников им. А.В. Ржанова СО РАН ²Новосибирский государственный университет ⁴Технический университет г.Хемниц, Германия ⁴Московский государственный университет им. М.В. Ломоносова ⁵Институт физики полупроводников им.В.Е. Лошкарева, Киев, Украина

Обсуждаются результаты изучения колебательного спектра полупроводниковых наноструктур с нанометровым пространственным разрешением методами ближнепольной колебательной спектроскопии - нано-КРС (комбинационного рассеяния света) и нано-ИК спектроскопии. Нано-КРС позволило обнаружить моды оптических фононов отдельных нульмерных и двумерных нанокристаллов CdSe и CdSe/CdS. С помощью нано-ИК спектроскопии выполнено картирование наноколонн AlN и установлена пространственная локализация мод оптических фононов AlN разной симметрии.

Введение

Методы зондовой ближнепольной колебательной спектроскопии, включая нано-КРС и нано-ИК спектроскопию, являются относительно новыми, но находят все более широкое применение при характеризации вещества с высоким пространственным разрешением. Они сочетает в себе возможности химического анализа, высокую чувствительность и нанометровое пространственное разрешение. Нано-КРС основано на возможности контролируемого создания и позиционирования так называемой «горячей точки», области пространства между металлизированным острием зонда АСМ микроскопа и поверхностью образца с высокой напряженностью локального электрического поля. Усиление интенсивности сигнала КРС для некоторых органических соединений может достигать 7 порядков, что достаточно для детектирования отдельных молекул, причем пространственное разрешение может достигать 2 нм при обычных условиях. Большинство исследований по нано-КРС относится к органическим и биологическим молекулам, в то время как неорганические материалы остаются мало изучены. Вместе с тем, в настоящее время нано-КРС не стало рутинным методом и требует тщательного подбора экспериментальных условий (выбор объекта исследования, материала и радиуса острия зонда АСМ микроскопа, типа подложки и др.). Нано-ИК спектроскопия может применяться для большинства материалов, обладающих дипольным моментом в элементарной ячейке, частоты собственных колебаний которых находятся в среднем ИК диапазоне. Однако, отсутствие эффективных источников и приемников дальнего ИК и терагерцового спектрального диапазонов ограничивают широкое применение нано-ИК для полупроводниковых наноструктур, частоты собственных колебаний которых находятся в этой спектральной области.

В нашей работе, мы представляем исследования фононного спектра нанокристаллов на основе CdSe и наноколонн AlN с помощью нано-КРС и нано-ИК спектроскопии, соответственно.

Методика эксперимента

В качестве исследуемых образцов использовались коллоидные нульмерные и двумерные нанокристаллы (НК) CdSe и CdSe/CdS, нанесенные на массивы нанокластеров Au по технологии Ленгмюра-Блоджетт.

Рисунок 1. Карты интенсивности сигнала КРС а)- НК CdSe и б) нанопластинок CdSe/2CdS на частотах LO фононов CdSe, совмещенные с АСМ изображением. b)- Типичное АСМ изображение и спектр нано-КРС структур с нанопластинками. e) АСМ изображение наноколонки AlN и f,g)-результаты ее нано-ИК картирования в частотных диапазонах 720-770 и 770-790 сm^-1.

Массивы нанокластеров Au были сформированы с помощью нанолитографии. AlN наноколонны гексагональной формы с латеральными размерами ~350 нм и высотой 40 нм были сформированы в процессе молекулярно-лучевой эпитаксии.

Спектры нано-КРС были записаны на установке Xplora/AIST-NT TERS в геометрии квазиобратного рассеяния. ИК спектры с пространственным разрешением 10 нм были получены с использованием платформы для ближнепольной микроскопии neaSNOM.

Результаты и обсуждение

Спектры нано-КРС НК CdSe демонстрируют характерные особенности при 210 см^-1, соответствующие частотам продольных оптических (LO) фононов CdSe. Картирование сигнала КРС в диапазоне частот LO фононов показывает, что максимальное усиление от НК наблюдается вблизи торцов нанокластеров Au (Рис.1а). Неоднородность усиления сигнала КРС свидетельствует о сильной локализации электромагнитного (ЭМ) поля вблизи торцов нанокластеров Au и резонансном характере КРС. Картирование субмонослойных покрытий НК CdSe [1] и нанопластинок CdSe/2CdS (Рис.1b) и с шагом 2 нм позволило визуализовать отдельные НК CdSe размером 6 нм [2] и нанопластинки (Рис.1с), нанесенные на плазмонную подложку. При этом спектры нано-КРС (Рис.2d) проявляют моды локализованных и поверхностных фононов ядра CdSe и оболочки СdS.

Спектральное нано-ИК картирование наноколонны AlN на частотах поверхностных оптических (SO) фононов при 740 и 778 cm^-1 (Рис.1f,g) соответствует её АСМ изображению (Рис.1е). Различие нано-ИК изображений для двух SO мод свидетельствует о различной симметрии соответствующих им мод оптических фононов.

Заключение

Нано-КРС и нано-ИК спектроскопия успешно применены для установления фононного спектра ряда полупроводниковых наноструктур, включая сферические нанокристаллы CdSe, нанопластинки CdSe/CdS и наноколонны AlN, с пространственным разрешением, находящимся далеко за дифракционным пределом.

Литература

1. I.A. Milekhin, M. Rahaman, K.V. Anikin et al. // Nanoscale advances, 2, 5441 (2020).
2. V.M. Dzhagan, Yu.M. Azhniuk, A.G. Milekhin, et al. // Journ. Phys. D: Appl. Phys., 51, 503001 (2018).

5. Оптическая спектроскопия

Локализованные поверхностные плазмонные резонансы в массивах золотых нанокластеров на непрозрачных подложках

К.В. Аникин, А.Г. Милёхин, Е.Е. Родякина¹, А.В. Латышев¹

Лаборатория №9
¹Лаборатория №20

С помощью нанолитографии сформированы массивы нанокластеров Au и их димеров на поверхностях Siи SiO2/Si и исследованы их плазмонные свойства. Предложен метод определения энергии поверхностного плазмонного резонанса (ЛППР) по спектрам отражения. Получены зависимости энергии ЛППР от структурных параметров металлических нанокластеров и их димеров.

Разработан подход, который позволяет на основе анализа спектров отражения определять энергию ЛППР для нанокластеров, имеющих форму цилиндра, диаметр и период которых варьируются в диапазоне 30–150 и 130–200 нм соответственно, изготовленных методом электронно-лучевой литографии на непрозрачных подложках SiO₂ /Si (Рис.1 а,б). Рассчитанные спектры отражения воспроизводят основные спектральные особенности, наблюдаемые в экспериментальных спектрах нанокластеров Au, их изменение с размером нанокластеров и толщиной слоя SiO2. Численная модель, используемая для подгонки экспериментальных спектров отражения (Рис.1в,г), применялась для моделирования распределения электромагнитных полей вблизи нанокластеров (Рис.1д,е) и расчета спектров поглощения для определения зависимости положения ЛППР как функции от размера и толщины слоя SiO2. Данное исследование выявило сильную зависимость частотного положения ЛППР от размера нанокластеров, расстояния между нанокластерами, а также от толщины слоя SiO2 в нанометровом диапазоне (Рис.1з,и). Особое внимание было уделено наблюдению по спектрам отражения формирования поперечной плазмонной моды, распространяющейся вдоль поверхности подложки и поляризованной перпендикулярно поверхности. Возбуждение данной моды мы связываем с рассеянием электромагнитного поля на соседних нанокластерах.

Предлагаемый метод демонстрирует возможность применения спектроскопии отражения для анализа металлических нанокластерных массивов на непрозрачных подложках и может быть использован для экспрессного определения энергии ЛППР.

Показано, что использование подложек Si / SiO₂ позволяет настраивать положение ЛППР в более широком спектральном диапазоне по сравнению со стандартными подложками из оксида кремния.

Рис.1 Типичные СЭМ-изображения а)-нанокластеров и б)-димеров Au. Элементарные ячейки (в, г) для структур с массивами нанокластеров и димеров Au на подложках Si / SiO₂ (8 нм) и Si / SiO₂ (77 нм), соответственно, и расчетное электрическое поле вблизи этих структур (д и е). Спектральное положений максимумов ЛППР, полученных из спектров поглощения, для з)-кластеров и и) димеров Au с различными структурными параметрами. Пунктирные линии показывают положение максимума поглощения для случаев, где определение энергий ЛППР затруднительно.

Публикации, относящиеся к полученному результату:
1. Anikin K., Rodyakina E., Veber S., Milekhin A., Latyshev A., Zahn D.R.T., Localized surface plasmon resonance in gold nanoclusters arrays, Plasmonics, https://doi.org/10.1007/s11468-019-00949-2, 2019.
2. Аникин К.В., Милёхин А.Г., Родякина Е.Е., Вебер С.Л., Латышев А.В., Zahn D.R.T., Оптические плазмонные резонансы в массивах нанокластеров Au, Сибирский физический журнал, т.14, №1, р.63-75, 2019.

Лаборатория ближнепольной оптической спектроскопии и наносенсорики