Краткий отчёт РФФИ за 2014 год (11-02-00045а)
Формирование наноструктур А3В5 по механизму пар-жидкость-кристалл

Разработана кинетическая решёточная Монте-Карло модель роста наноструктур арсенида галлия методом капельной эпитаксии (КЭ). Основой МК модели капельной эпитаксии являлся классический механизм пар-жидкость-кристалл.

Модель КЭ является продолжением и развитием предложенной ранее участниками проекта решёточной Монте–Карло модели каталитического роста Si и GaAs нитевидных нанокристаллов (ННК) по механизму ПЖК [Pure Appl. Chem., (2010), 82, 2017–2025]. В отличие от модели самокаталитического роста GaAs ННК при КЭ Ga и As поступали на подложку последовательно. Кристаллическая структура рассматриваемой модельной системы соответствовала типу цинковой обманки.

Основные атомарные процессы, заложенные в модель КЭ: адсорбция и десорбция Ga и As2, диссоциация и образование As2, поверхностная диффузия атомов мышьяка, галлия и молекул мышьяка, плавление галлия, растворение Ga и As в жидкой капле галлия, диффузия мышьяка внутри капли, кристаллизация Ga и As на границе раздела жидкость/кристалл. Уточнены параметры, ответственные за поверхностное натяжение капли галлия. Коэффициент поверхностного натяжения уменьшался с уменьшением размера капли. Плотность галлиевых капель, образованных при осаждении галлия на подложки GaAs с разной ориентацией поверхности составляла: 6.8·1010 см-2 на поверхности (111)A и 3.4·1011 см-2 на поверхности (111)B. Модельная плотность капель на подложках с ориентацией (111)A оказалась близка к экспериментальной: ρк = 8.4·1010 см-2.

Рис. 1. Формирование капли галлия. После осаждения 1 МС галлия при Т = 570 К плотность Ga капель на поверхности (111)A равнялась 6.8·1010 см-2, а на поверхности (111)B – 3.4·1011 см-2.

Рис. 2. Сечение капли галлия на поверхности (111)A.

Для описания этих процессов была рассмотрена 5-ти компонентная система: As(s), Ga(s), As(l), Ga(l), As2 – мышьяк и галлий в твёрдой и жидкой фазах, соответственно, и молекулярный мышьяк. В модели учитывалось растворение материала подложки жидкой каплей галлия для описания экспериментально наблюдаемых наноотверстий образованных в процессе отжига. Предполагалось, что мышьяк мог испаряться только в виде молекул, а галлий в виде атомов твёрдой и жидкой фаз. Атомы мышьяка могли растворяться в галлиевую каплю на обеих границах раздела: жидкость-пар и жидкость-кристалл.

Поверхностное натяжение капли контролировалось энергиями связей между атомами жидкой фазы, а смачиваемость энергиями связей между атомами капли и кристалла. Для описания жидкой фазы в решёточной модели энергии связи жидкофазных атомов, находящихся на поверхности капли, задавались неаддитивно, т.е. EGa(l)-3Ga(l) ≠ 3EGa(l)-Ga(l) и EGa(l)-2Ga(l) ≠ 2EGa(l)-Ga(l).

Рис. 3. Зависимость равновесной формы кластера жидкого галлия от энергий связи между атомами Ga(l). Сечения кластера галлия после 20 с отжига при Т = 500 К: (a) EGa(l)-iGa(l) = i*EGa(l), EGa(l) = 0.7 eV; (b) EGa(l)-Ga(l) = 0.7 eV, EGa(l)-2Ga(l) = 0.8 eV, EGa(l)-3Ga(l) = 1.2 eV.

С помощью Монте-Карло модели, реализован рост наноструктур арсенида галлия на подложках с разной ориентацией поверхности: (111)А, (111)B и (001). Продемонстрирована зависимость морфологии формируемых структур от параметров роста и ориентации поверхности. При изменении температуры и потока As2 в диапазонах 470–670 К и 0.01–1 МС/с, соответственно, был получен ряд структур: компактные трёхмерные кристаллы, нанокристаллы с жидким ядром галлия внутри, нанокольца и наноотверстия.

Проанализирована зависимость морфологии GaAs наноструктур от ориентации подложки. Было продемонстрировано, что образование наноотверстий и наноколец в модельной системе возможно только на подложках с ориентацией поверхности (001). На поверхностях GaAs(111)А и GaAs(111)В формировались только компактные кристаллические кластеры или плёнки, а травления подложек жидким галлием с такой ориентацией поверхности не наблюдалось.

Рис. 4. Сечения модельных поверхностей, выращенных при разных температурах. Поверхности (111)A и (111)B, FAs2=0.5 МС/с.

Рис. 5. Сечения модельных поверхностей, выращенных при разных температурах. Поверхность (001), FAs2=1 МС/с.

При определённых температурах подложки и потоках мышьяка на поверхности GaAs(100) вытравливается отверстие с кольцом по периметру. Форма отверстия представляет собой четырёхгранную пирамиду с фасетками типа (111). Образование кольца является следствием более высокой скорости кристаллизации вдоль тройной линии. Внутренний диаметр кольца практически совпадает с диметром исходной капли галлия, т.к. определяется кристаллизацией вдоль тройной линии. Внешний диаметр кольца определяется расстоянием, на которое отойдут атомы жидкого галлия, прежде чем кристаллизоваться потоком мышьяка. Это расстояние зависит от концентрации мышьяка на поверхности.

Рис. 6. Зависимость морфологии наноструктур от потока мышьяка. Поверхности (111)A и (111)B, T=570 K.

Рис. 7. Зависимость морфологии наноструктур от потока мышьяка. Поверхность (001), T=570 K.

Анализ кинетики формирования наноколец на подложке GaAs(001) показал, что параметром, определяющим конечную морфологию выращенной структуры, является отношение скоростей процессов диффузии и травления. Глубина отверстия в центре кольцевой структуры зависит от температуры и потока мышьяка, увеличиваясь с ростом температуры и уменьшением скорости осаждения мышьяка. Форма вытравленной ямки – тетраэдрическая пирамида с фасетками (111) (рис. 10). Показано, что существует минимальный размер исходной капли галлия, приводящей к вытравливанию ямки. Эффекты и зависимости, наблюдаемые в модельной системе, качественно согласуются с экспериментальными данными по росту GaAs наноструктур методом капельной эпитаксии.

Рис. 8. Формирование нанокольца. Поверхность (001), T=570 K, FAs2=0.07 МС/с.

Рис. 9. Формирование нанокольца. Поверхность (001), T=570 K, FAs2=0.07 МС/с.

Рис. 10. Зависимость глубины отверстия от диаметра исходной капли галлия. Поверхность (001), T=570 K, FAs2=0.07 МС/с.

Рис. 10. Форма вытравленной ямки имеет форму тетраэдрической пирамиды с фасетками (111).

Анализ результатов моделирования самокаталитического роста GaAs ННК показал, что рост однородных по толщине ННК возможен только при оптимальных температуре и соотношениях потоков. Оптимальным режимом роста можно считать такое соотношение потоков и температуру, когда достигается максимальная длина ННК при высокой скорости роста. Скорость самокаталитического роста оказалась практически не зависящей от температуры и исходного диаметра капли галлия. Однако такая нечувствительность скорости роста к температуре и диаметру исходных капель Ga наблюдалась только в вычислительных экспериментах, где не учитывался эффект реадсорбции.

Реадсорбцией молекул мышьяка и атомов галлия можно пренебречь при достаточно низкой плотности галлиевых капель на поверхности, когда расстояние между ННК довольно велико. Продемонстрировано, что для плотного массива ННК при учёте реадсорбции абсолютные значения радиальной и аксиальной скоростей роста ННК увеличились (рис. 11). Кроме того, наблюдалась возрастающая зависимость аксиальной скорости роста от температуры и слабо убывающая зависимость скорости роста ННК от исходного диаметра капли галлия.

Рис. 12. Влияние реадсорбции на скорость роста ННК. T=570 K, F(As2)/F(Ga) = 0.7.

Рис. 12. Температурная зависимость аксиальной скорости роста от температуры.

Рис. 13. Зависимость скорости роста ННК от исходного диаметра капли галлия. F(As2)/F(Ga) = 1.

Скорость самокаталитического роста без учёта реадсорбции оказалась практически не зависящей от температуры и исходного диаметра капли галлия (рис. 12–13). Однако такая нечувствительность скорости роста к температуре и диаметру исходных капель Ga должна наблюдаться только при достаточно низкой плотности галлиевых капель на поверхности, когда расстояние между ННК довольно велико и можно пренебречь реадсорбцией молекул мышьяка и атомов галлия.

Рис. 14. 3D-вид ННК после 20 с роста. F(As2)/F(Ga) = 2.

Проведена оценка ряда энергетических параметров Монте-Карло модели самокаталитического роста нитевидных нанокристаллов для её адаптации к росту InAs ННК. Реализован модельный рост InAs ННК в некотором диапазоне температур и потоков индия и молекулярного мышьяка.

3D-вид модельного ННК. T = 800 K, F(As2)/F(In) = 1.4.

При самокаталитическом росте InAs ННК на подложку InAs(111)В, покрытую плёнкой со сквозным круглым отверстием (имитирующей маску) вначале осаждался только In, а после собирания индиевой капли происходило одновременное осаждение In и As2, приводящее к росту ННК (рис. 15). Моделирование осуществлялось при температурах Т = 700–850 К, скоростях осаждения галлия F(In) = 0.5–2 МС/c и соотношениях потоков F(As)/F(In) = 0.5–4. В широком диапазоне потоков скорость роста ННК линейно зависит от потока As2.

Рис. 16. Зависимость скорости роста ННК от соотношения потоков мышьяка и индия.

Устойчивый рост модельных ННК наблюдался в узком диапазоне температур около 800 К. При более низких температурах формировались капли индия на боковых стенках ННК, что приводило к ветвлению нанокристаллов, а при высоких температурах происходила усиленная десорбция индия. Были получены модельные зависимости скорости роста InAs ННК от интенсивности и соотношения потоков In и As2.

Рис. 17. Морфология модельных ННК при различных соотношениях потоков мышьяка и индия. T = 800 K, t = 10 c.

Морфологии растущих InAs ННК зависит от соотношениях потоков мышьяка и индия (рис. 17). При избытке индия наблюдается уменьшение скорости роста вследствие увеличения капли индия. При избытке мышьяка капля быстро кристаллизуется и рост по механизму ПЖК прекращается.

Рис. 18. Морфология модельных ННК при различных соотношениях потоков мышьяка. T = 800 K, t = 10 c, F(As2)/F(In) = 1.4.

Морфология ННК зависит те только от соотношения, но и от абсолютных значений потоков мышьяка и индия (рис. 18). При одном и том же соотношении потоков (FAs2/FIn = 1.4) и на один момент времени при меньших абсолютных значениях потоков на вершине НВ видно каплю индия, что говорит о том, что рост идёт по механизму ПЖК. При больших абсолютных значениях потока мышьяка на тот же момент времени капля индия уже закристаллизовалась, и произошёл переход от механизма роста пар-жидкость-кристалл к механизму роста пар-кристалл.

Список публикаций по проекту:
  1. А. Н. Карпов, В. А. Зверев, А. Г. Настовьяк, С. В. Усенков, Н. Л. Шварц. Решёточная модель Монте-Карло для изучения процессов формирования наноструктур. Вычислительные методы и программирование: новые вычислительные технологии, 2014, 15, 388–399.
  2. М. В. Князева, А. Г. Настовьяк, И. Г. Неизвестный, Н. Л. Шварц. Имитационное моделирование роста нитевидных нанокристаллов GaAs: каталитический и самокаталитический рост. ФТП, 2015, 49, 63–70 (принята к печати).
  3. M. A. Vasilenko, I. G. Neizvestny, N. L. Shwartz. Formation of GaAs nanostructures by droplet epitaxy — Monte Carlo simulation. Comp. Mater. Sci. (направлена в печать)
  4. М. В. Князева, А. Г. Настовьяк, И. Г. Неизвестный, Н. Л. Шварц. Каталитический и самокаталитический рост нитевидных нанокристаллов GaAs (Монте-Карло моделирование). Труды XVIII Международного симпозиума «Нанофизика и наноэлектроника», 10–14 марта 2014, Нижний Новгород. Том 2. Издательство Нижегородского госуниверситета 2014. с. 680–681.
  5. A. G. Nastovjak, I. G. Neizvestny, N. L. Shwartz. Monte Carlo simulation of self-catalyzed GaAs nanowire growth. Proceedings of the 22th Int. Symp. “Nanostructures: Physics and Technology” St. Petersburg, Russia, June 23–27, 2014, p. 279–280.
  6. A. G. Suprunets, M. A. Vasilenko, N. L. Shwartz. Investigation of Self-Catalyzed GaAs NW Growth by Monte Carlo Simulation. Proceedings of 15th International Conference of Young Specialists on Micro/Nanotechnologies and Electron Devices. EDM–2014, Erlagol, Altai, 30 June — 4 July 2014, p. 14–18.
  7. M. V. Knyazeva, N. L. Shwartz. Examination of Catalytic GaAs Nanowire Growth by Monte Carlo Simulation. Proceedings of 15th International Conference of Young Specialists on Micro/Nanotechnologies and Electron Devices. EDM–2014, Erlagol, Altai, 30 June — 4 July 2014, p. 54–56.
  8. N. L. Shwartz, A. G. Suprunets, M. A. Vasilenko, I. G. Neizvestny. Analysis of self-catalyzed GaAs nanowire growth by Monte Carlo simulation. 8th Nanowire Workshop Nanowires 2014, Back-to-back in Eindhoven, August 25–29, 2014, Eindhoven, Netherlands, p. 29.

Руководитель проекта:

Неизвестный Игорь Георгиевич

Исполнители проекта:

  1. Василенко Максим Анатольевич
  2. Зверев Алексей Викторович
  3. Карпов Александр Николаевич
  4. Настовьяк Алла Георгиевна
  5. Нестеренко (Князева) Мария Викторовна
  6. Рогило Дмитрий Игоревич
  7. Супрунец Анастасия Геннадьевна
  8. Усенков Станислав Валерьевич
  9. Шварц Наталия Львовна