Группа моделирования электронных и технологических процессов микроэлектроники

Отчет по гранту РФФИ № 11-02-00045
Кинетика и механизмы роста полупроводниковых нитевидных нанокристаллов (моделирование, эксперимент) с иллюстрациями

Целью настоящего проекта является исследование атомной диффузии, химических превращений и морфологических преобразований поверхности в процессах самокаталитического роста нитевидных нанокристаллов.

1. Разработана кинетическая решеточная Монте-Карло модель роста нитевидных нанокристаллов арсенида галлия по механизму пар-жидкость-кристалл на поверхности GaAs(111)B, активированной золотом. Получены зависимости состава капли катализатора при отжиге от температуры и диаметра капли.

2. С помощью Монте-Карло модели, реализован каталитический рост нитевидных нанокристаллов арсенида галлия на поверхности GaAs(111)B. Продемонстрирована зависимость морфологии растущих вискеров от параметров роста. Получены убывающая зависимость скорости роста от диаметра капли катализатора, и увеличение скорости роста с уменьшением плотности ННК на поверхности, что характерно для диффузионного механизма роста. Показано, что существуют оптимальные температура, соотношение потоков галлия и мышьяка, соответствующие максимальной скорости роста GaAs нитевидных нанокристаллов. Продемонстрирована нелинейная зависимость скорости роста от осажденной дозы галлия. Качество границы раздела капля-ННК существенно зависит от соотношения потоков F_As2/F_Ga. При малом отношении потоков граница раздела имеет чашеобразную форму. Выглаживание границы раздела происходит при значительном избытке мышьяка. Рост ННК происходит, только начиная с некоторого критического значения F_As2/F_Ga, затем при увеличении этого параметра скорость роста резко возрастает и выходит на насыщение. Наблюдаемые в модельной системе эффекты и зависимости качественно согласуются с экспериментальными данными по каталитическому росту GaAs ННК.

3. Предложена и реализована Монте-Карло модель Ленгмюровского испарения поверхности GaAs. Проведено моделирование высокотемпературных отжигов поверхности GaAs(111)A в вакууме, соответствующих условию Ленгмюровского испарения. Получена температурная зависимость скорости десорбции галлия и мышьяка в областях конгруэнтного и неконгруэнтного испарения. Из этой зависимости определена конгруэнтная температура для GaAs(111)А (Т_c = 950 K), а также энергии активации испарения галлия Е_a,Ga = 3 эВ и мышьяка Е_а,As = 4 эВ в области неконгруэнтного испарения. При Т < T_c скорость десорбции галлия равна скорости десорбции мышьяка, что соответствует послойному испарению подложки. При Т > T_c происходит формирование капель жидкого галлия, которые оказывают каталитическое влияние на процесс испарения мышьяка, увеличивая скорость испарения мышьяка по отношению к галлию. Полученное значение конгруэнтной температуры хорошо согласуется с данными эксперимента. Из сопоставления модельных и экспериментальных условий формирования капли галлия на поверхности GaAs(111) при Ленгмюровском испарении проведены оценки энергетических параметров модели, ответственных за образование капель галлия.

4. Реализована Монте-Карло модель самокаталитического роста GaAs ННК, когда в качестве катализатора роста выступают капли галлия. Определен температурный диапазон самокаталитического роста модельных ННК: 750-950 К. Максимальная скорость роста ННК соответствовала температуре около 920 К. При температурах выше 920 К уменьшение скорости роста связано с увеличением десорбции мышьяка, и при температурах выше 950 К рост ННК прекращался из-за исчезновения галлиевой капли. Заметное снижение скорости роста при уменьшении температуры относительно оптимального значения связано с увеличением диаметра капли из-за уменьшения десорбции галлия. Полученная убывающая зависимость скорости самокаталитического роста ННК от исходного диаметра капли галлия оказалась менее крутой, чем при каталитическом росте. В широком диапазоне потоков мышьяка скорость самокаталитического роста ННК линейно зависела от потока мышьяка, что согласуется с экспериментом. Показано, что самокаталитический рост более чувствителен к соотношению потоков галлия и мышьяка, чем каталитический, т.к. при больших потоках мышьяка наступает полная кристаллизация капли галлия и рост ННК прекращается.

5. Исследован рост радиальных гетеропереходов Si-Ge в нановискерах. Показано, что радиальный рост при последовательном осаждении Ge и Si может инициироваться дополнительными примесями, которые либо уменьшают энергию активации диссоциации прекурсора, либо растворимость полупроводникового материала в капле, или длину диффузии адатомов кремния. Любой из этих факторов приводит к росту кремниевой оболочки вокруг германиевого ядра вискера.

6. С помощью Монте-Карло моделирования исследована роль моноокиси кремния в процессе формирования кремниевых нанокластеров при высокотемпературном отжиге слоёв SiO_x нестехиометрического состава. Показано, что наличие SiO в системе приводит к увеличению размера критического зародыша Si-НК и может приводить к увеличению скорости роста нанокластеров. Формирование Si-НК при отжиге SiO_x слоёв происходило только для состава x < 1.8. Отжиг плёнок SiO₂, содержащих слои нестехиометрического состава, приводил либо к собиранию избыточного кремния в кластеры, либо к образованию полостей. Характер процесса определяется температурой и соотношением между скоростями распада и испарения SiO. Результаты, полученные при моделировании процесса разделения фаз при отжиге SiO_x слоя, могут быть в дальнейшем использованы при создании модели некаталитического роста ННК кремния стимулированного окислом.

1. Разработана кинетическая Монте-Карло (МК) модель многокомпонентной системы с учетом химических реакций и возможностью исследовать различные механизмы роста ННК на основе соединений А³В⁵. Моделирование осуществлялось с помощью программного комплекса SilSim3D, разработанного для исследования атомарных процессов, происходящих в трехмерном поверхностном слое на кристаллической подложке с алмазоподобной структурой различного химического состава. В качестве подготовительного этапа разработки МК модели самокаталитического роста GaAs ННК была реализована каталитическая модель роста GaAs нитевидных нанокристаллов, так как к настоящему времени накоплен обширный экспериментальный материал по росту GaAs ННК с использованием золота в качестве катализатора. Ранее участниками проекта была предложена Монте–Карло модель каталитического роста кремниевых ННК по механизму пар-жидкость-кристалл (ПЖК). В отличие от модели роста однокомпонентных ННК для соединений А³В⁵ необходимо учитывать разную растворимость элементов третьей и пятой группы в капле катализатора и летучесть одного из компонент. Учитывались также слабая смачиваемость поверхности арсенида галлия золотом и изменение поверхностного натяжения капли при изменении ее состава. В Монте-Карло модели на поверхность GaAs(111)B c каплями золота осаждался поток Ga в атомарном виде и поток молекулярного мышьяка As₂. Молекулярный мышьяк мог десорбировать с поверхности, или диссоциировать на атомарный мышьяк. Атомы мышьяка либо встраивались в поверхность GaAs в присутствии галлия либо растворялись в капле золота и диффундировали к границе раздела капля-кристалл. Считалось, что золото обладает каталитическим действием по отношению к мышьяку, т.е. энергетический барьер диссоциации молекулярного мышьяка на атомарный на поверхности зототой капли заметно понижается. Кроме того, учитывалось увеличение коэффициента прилипания As₂ к поверхности золота. ПЖК механизм роста основан на существовании низкотемпературной эвтектики соединения катализатор-материал ННК. Как следует из фазовых диаграмм тройного соединения Ga-As-Au для типичных температур роста GaAs ННК 500-600°C каталитическая капля находится в жидком состоянии и представляет собой расплав золота и галлия с небольшим количеством мышьяка. В отличие от простой бинарной фазовой диаграммы для Si-Au с точно фиксированной температурой эвтектики, для Ga-Au фазовая диаграмма гораздо сложнее и содержит несколько эвтектик. Для тройного соединения GaAs-Au в рассматриваемого диапазона температур существует несколько эвтектических температур, соответствующих разным составам капли.

   
   Для имитации роста GaAs ННК использовалась 6-ти компонентная система: Au, As₂, Ga_(s), Ga_(liq), As_(s) and As_(liq) – золото, молекулярный мышьяк, галлий и мышьяк в твердой и жидкой фазах, соответственно. Модельная система и возможные процессы в ней: 1 – осаждение молекул As₂ и атомов Ga; 2 – десорбция As₂; 3 – диссоциация As₂; 4 – растворение As в каплю; 5 – диффузия атомов внутри капли; 6 – кристаллизация As на границе раздела капля/кристалл; 7 – кристаллизация Ga; 8 – растворение Ga в каплю; 9 – диффузия Ga, As и As₂ по поверхности. Розовый/желтый– материал катализатора (Ga_(liq)/Au), красный – Ga_(s), зеленый – As_(s), светло-зеленый – As_(liq); liq – жидкая фаза; s – твердая фаза. Ключевой проблемой Монте-Карло моделирования является корректный выбор энергий активации элементарных процессов. Энергетические параметры определяют физико-химическую природу моделируемой системы. При описании взаимодействия между атомами галлия и мышьяка были выбраны следующие соотношения между энергиями связей: E_Ga-Ga < E_As-As < E_Ga-As на основании литературных данных. Такое соотношение подтверждают и тот факт, что температуры плавления Ga и GaAs равны 29.8°C и 1238°C; а для мышьяка температура возгонки 600°C, а температура плавления 817°C. Межатомные энергии связей на поверхности отличаются от значений энергий связей в объеме, поэтому мы оценили энергии поверхностных связей, сопоставив модельные и экспериментальные плотности островков GaAs на начальных стадиях эпитаксии при осаждении 0.2 монослоя (МС) на поверхность GaAs(111)А. Плотность островков зависит от многих энергетических параметров, но наиболее чувствительна к значениям энергии E_Ga-As. Энергия активации десорбции молекулярного мышьяка в модели определяется энергией связей E_As2–Ga/As и барьером на сублимацию E_sub-As2: E_des-As2 = E_sub-As2 + E_dif-As2. Важными параметрами эпитаксиального роста слоев GaAs являются энергии активации диссоциации As₂ (E_r1) As₂ → As + As и образования As₂ (E_r2) As + As → As₂. Эти энергии определяют встраивание As в растущий слой. На основании данных эксперимента и расчета было выбрано соотношение E_r1 > E_r2. Однако значения энергии активации распада молекулярного мышьяка в работах 3.99 эВ и 3.58 эВ были получены для равновесной газовой фазы и являются завышенными при рассмотрении диссоциации на поверхности GaAs. Так как молекулярный мышьяк из потока, попадая на поверхность, сначала находится в физадсорбированном состоянии, то для него необходимо было ввести еще один параметр – коэффициент прилипания, зависящий от температуры. Только после введения в модель коэффициента прилипания удалось согласовать модельные и экспериментальные температурные зависимости коэффициента встраивания мышьяка. Атомарные процессы, происходящие в жидкой капле и на границе раздела капля-вискер, в решеточной модели имитировались с помощью следующих реакций. Растворение галлия в капле золота: Ga_(s) + Au → Ga_(liq) + Au(E_r3), где Ga_(s) и Ga_(liq) – галлий в твердой и жидкой фазах, соответственно. Диффузия галлия в жидкой капле реализуется за счет обменной диффузии с помощью реакции Ga_(liq) + Au → Au + Ga_(liq)(E_r4). Кристаллизация галлия на границе раздела капля/вискер происходит только при контакте с твердой фазой мышьяка: Ga_(liq) + As_(s) → Ga_(s) + As_(s)(E_r5). Растворение мышьяка в капле золота: As_(s) + Au → As_(liq) + Au (E_r6), где As_(s) и As_(liq) – мышьяк в твердой и жидкой фазах. Обменная диффузия мышьяка с золотом в жидкой капле описывается реакцией As_(liq) + Au → Au + As_(liq) (E_r7). Кристаллизация мышьяка на границе раздела капля/вискер происходит только при контакте с твердой фазой галлия: As_(liq) + Ga_(s) → As_(s) + Ga_(s)(E_r8). Параметрами, определяющими состав капли, являются энергии активации растворения полупроводникового материала в капле золота E_r3/r6, энергии активации диффузии галлия/мышьяка в капле E_r4/r7 и энергия активации процесса кристаллизации на границе раздела капля-вискер E_r5/r8. В соответствии с фазовой диаграммой для тройной системы Ga-As-Au, концентрация галлия в жидкой фазе возрастает с температурой, следовательно, должно выполняться соотношение E_r3>E_r5. Энергии активаций всех восьми реакций, рассматриваемых в модели, зависели от окружения реагентов. Особое внимание уделялось стехиометрии и структурному совершенству растущего ННК. Появление антиструктурных дефектов в ННК определяется процессами на границе раздела капля/кристалл, а именно реакциями кристаллизации и растворения Ga и As, а также энергией связи Е_Ga-As в кристаллической фазе. Как отмечалось выше, для организации послойного роста GaAs ННК в модельной системе были реализованы реакции кристаллизации Ga_(liq) только при взаимодействии с твёрдой фазой мышьяка, а As_(liq) – лишь при контакте с Ga_(s). Однако для послойного роста GaAs ННК этого оказалось недостаточно: в результате реакции кристаллизации образующиеся продукты Ga_(s) и As_(s) могли с некоторой вероятностью поменяться местами. В этом случае образуется локальный антиструктурный дефект, который влечёт за собой дальнейшее нарушение последовательности слоев галлия и мышьяка. Для устранения этого были введены поправки к энергии активации растворения Ga_(s)/As_(s) в неправильных конфигурациях. В случае, если вступающий в реакцию растворения атом Ga_(s)/As_(s) оказывался связанным с атомом Ga_(s)/As_(s) соответственно, т.е. если появлялось локальное нарушение стехиометрии, энергия активации реакции растворения понижалась. С помощью предложенной Монте-Карло модели был реализован рост GaAs ННК.

2. Рассмотрен процесс формирования капли катализатора эвтектического состава. Моделировалось два варианта формирования таких капель, подобно тому, как это делается в эксперименте. (1) На поверхность GaAs(111)B осаждалось 2.5 монослоя золота, затем проводился отжиг при Т = 850 К. Золото собиралось в капли, причем в золоте растворялось заметное количество галлия и незначительное количество мышьяка. (2) На поверхность GaAs(111)B помещались полусферические капли золота, после чего проводился отжиг при той же температуре. В процессе отжига галлий растворялся в золотой капле, что приводило к изменению формы капли. Такой эффект известен и из эксперимента. Состав капли определяется значениями энергий активации процессов растворения и кристаллизации галлия и мышьяка.

   
   При выборе значений E_r3, E_r5, E_r6, E_r8 мы опирались на данные экспериментальной работы : при Т = 590°С жидкая капля должна содержать 25 ат.% галлия и менее 1 ат.% мышьяка. При отжиге капель золота в модельной системе наблюдался эффект незначительного углубления капли в подложку за счет растворения в капле галлия и некоторого количества мышьяка из подложки. Было проанализировано, как меняется состав капли катализатора при включении и выключении потока As₂. На поверхность GaAs с каплей эвтектического состава в течение некоторого времени осаждались молекулы As₂. Концентрация жидкого галлия в капле при этом уменьшалась, а капля приподнималась над поверхностью, под ней образовался пьедестал за счёт кристаллизации галлия и мышьяка на границе раздела капля/кристалл. После прекращения осаждения As₂ избыточный мышьяк испарялся, а в процессе дальнейшего отжига снова формировался эвтектический расплав Au-Ga. Подобный эффект изменения состава капли катализатора наблюдался экспериментально.

3. При одновременном осаждении галлия и мышьяка наблюдался рост GaAs ННК. Получены возрастающие зависимости концентрации растворенного галлия в золотой капле от температуры и потока галлия в процессе роста. Этот результат качественно согласуется с недавними экспериментами, в которых при понижении отношения потока мышьяка к потоку галлия наблюдалось заметное увеличение растворенного в капле галлия. Процессы, происходящие на границе раздела капля/кристалл (растворение и кристаллизация Ga и As), определяют не только состав капли катализатора, стехиометрию растущего ННК, но и влияют на его морфологию. В процессе роста морфология ННК может сильно изменяться, поскольку определяющую роль в формировании ННК играет качество границы раздела капля/кристалл. Изменение энергетических параметров модельной системы может привести к формированию плоской или фасетированной поверхности границы раздела. В последнем случае может происходить изменение направления роста ННК, разделение капли катализатора на несколько частей, приводящее к ветвлению растущего ННК, или полное прекращение роста.

   Формат видео не поддерживается вашим браузером.
   Скачать видео

   
   Проведены модельные исследования каталитического роста GaAs ННК в различных условиях c целью определения оптимальных параметров роста. Моделирование роста GaAs ННК осуществлялось при температурах Т = 700-900 К, скоростях осаждения галлия FGa = 0.5-3.5 МС/c и различных потоках As₂. Были получены модельные зависимости скорости роста ННК от температуры, размеров капли катализатора и интенсивности потоков Ga и As₂. Рост ННК наблюдался лишь в определённом диапазоне температур и соотношений потоков галлия и мышьяка. Для каждого диаметра капли существует оптимальная температура роста и соотношение потоков галлия и мышьяка, при которых скорость роста ННК достигает максимального значения. При температурах ниже 700 К происходило зарастание капель золота арсенидом галлия и роста ННК не наблюдалось. При высоких температурах прекращение роста ННК было обусловлено уменьшением концентрации растворенного мышьяка в капле из-за повышения десорбции As2. При температурах выше 900 К роста ННК не наблюдалось. Оптимальная температура роста, соответствовавшая максимальной скорости роста, равнялась 850 К. Следует отметить, что в эксперименте стандартная температура роста GaAs ННК составляет 850 K.
   
   При заданном потоке Ga скорость роста ННК оказывается нелинейно зависящей от величины потока мышьяка. При малом потоке As₂ большая часть мышьяка из-за десорбции не успевает достичь капли и роста не происходит. Ситуация похожа на картину отжига. Затем скорость роста резко возрастает и выходит на насыщение, переставая зависеть от потока мышьяка. Качество границы раздела капля-ННК существенно зависит от соотношения потоков F_As2/F_Ga. При малом отношении потоков граница раздела имеет чашеобразную форму. Выглаживание границы раздела происходит при значительном избытке мышьяка. В условиях избытка мышьяка скорость роста ННК увеличивалась с увеличением потока галлия. При оптимальном соотношении потоков As₂/Ga и потоке галлия достигается максимальная скорость роста и гладкая граница раздела. Были определены оптимальные параметры роста: Т = 850 К, F_As2/F_Ga ≥ 6 (при F_Ga = 1 MC/c). В модельном эксперименте наблюдалась убывающая зависимость скорости роста от диаметра капли, что согласуется с данными эксперимента.
   
   Была проанализирована зависимость скорости роста от плотности расположения ННК. Все модельные эксперименты соответствовали случаю, когда расстояния между ННК меньше, чем длина диффузии Ga по подложке. С учетом циклических граничных условий в латеральных направлениях это означает, что изменение размера модельной поверхности, содержащей один нанокристалл, эквивалентно изменению плотности ННК. При уменьшении плотности ННК увеличивается количество вещества (галлия), которое собирается с подложки и участвует в росте. Это фактически эквивалентно увеличению потока Ga, что приводит к увеличению скорости роста ННК. В модельной системе наблюдалось некоторое увеличение средней скорости роста ННК со временем. Это связано с уменьшением размера капли в процессе роста из-за встраивания золота в растущий ННК и эпитаксиальный слой. Были получены зависимости длины ННК от дозы осаждённого Ga при разных диаметрах капли катализатора. При постоянном потоке галлия зависимость от дозы осаждения эквивалентна зависимости от времени осаждения. В модельном эксперименте наблюдалось ограничение длины ННК со временем роста, причём, чем меньше диаметр вискера, тем меньшей длины он мог достигнуть. Показано, что морфология растущих вискеров зависит от процессов нуклеации нового бислоя на границе раздела капля катализатора - вискер.
   
   Зарождение нового слоя, как правило, начиналось около тройной линии. Энергии активации процессов кристаллизации на границе раздела и растворения галлия и мышьяка в золоте определяют скорость роста ННК и гладкость границы раздела. Уточнение энергетических параметров модели позволило приблизить значение скоростей роста ННК (0.2 - 1.4 нм/с) к экспериментальным (0.8 - 1.2 нм/с). Таким образом, была продемонстрирована зависимость морфологии растущих вискеров от параметров роста. Показано, что существуют оптимальные температура, соотношение потоков и диаметр капли катализатора, соответствующие максимальной скорости роста GaAs нитевидных нанокристаллов. При плотном расположении длинных ННК на подложке возникает эффект «затенения», приводящий к изменению формы ННК. На начальных стадиях роста ННК имеет максимальный диаметр у основания, при достижении определенной длины, зависящей от расстояния между ННК, материал из внешнего потока попадает в основном на верхнюю часть растущего кристалла, приводя к увеличению диаметра вдали от подложки.
   Наблюдаемые в модельной системе эффекты и зависимости качественно согласуются с экспериментальными данными по каталитическому росту GaAs ННК.

4. С целью уточнения значений ряда энергетических параметров, необходимых для моделирования самокаталитического роста GaAs ННК был рассмотрен процесс Ленгмюровского испарения с поверхности GaAs. При моделировании высокотемпературных отжигов поверхности GaAs(111) в вакууме, соответствующих условию Ленгмюровского испарения, в качестве исходного модельного слоя рассматривалась вицинальная подложка с отклонением от сингулярной грани (111) 1,73°. На подложке размером 30 × 90 атомных мест размещались три террасы с ориентацией (111)A, разделенные бислойными ступенями. В процессе отжига происходило как перемещение частиц исходной подложки в пределах приповерхностного слоя, так и удаление частиц в вакуум (десорбция). Для моделирования Ленгмюровского испарения GaAs рассматривалась пятикомпонентная система: Ga_(s), Ga_(liq), As_(s), As_(liq) и As₂. Была учтена возможность перехода мышьяка и галлия из твёрдой в жидкую фазу и обратно. Испарение арсенида галлия происходило за счёт десорбции атомов галлия и двухатомных молекул мышьяка As₂. Рассматриваемый диапазон температур моделируемого отжига 850-1050 К соответствовал условиям экспериментов. Основные процессы, сопутствующие испарению GaAs(111) – диффузия всех видов частиц по поверхности, десорбции Ga_(s), Ga_(liq), As₂, образование и диссоциация молекул As₂, плавление Ga, растворение As_(s), Ga_(s) в капле Ga_(liq), кристаллизация жидкого Ga и As. Энергия активации испарения мышьяка больше, чем галлия, поэтому для энергий сублимации было взято соотношение EsubAs₂>EsubGa. Образование двухатомных молекул мышьяка происходило в результате обратимой реакции вида As₂↔As + As. Энергии активации этих реакций зависели от окружения реагентов. В вакууме энергия активации прямой реакции (диссоциации молекулы) была больше, чем энергия активации обратной реакции (образования молекулы As₂). Диссоциация молекул As₂ интенсивнее происходила на капле жидкого галлия, а преимущественным местом образования молекул As₂ была поверхность. Образование молекул мышьяка затруднялось, если исходные атомы As находились в правильной координации (то есть, в окружении атомов Ga). Скорость химической реакции определяется не только энергией активации, но и предэкспоненциальным множителем k_r в константе скорости реакции. Величина k_r для всех реакций, за исключением реакции образования молекул As₂, была взята равной 10¹³ с^-1. Значение k_r для реакции образования молекул As₂ было получено из аррениусовских температурных зависимостей скорости испарения Ga и As и равнялось 10¹⁸ с^-1. Еще большая величина k_r для испарения мышьяка была ранее получена экспериментально и объяснялась неаррениусовским характером десорбции As₂. Переход Ga в жидкую фазу был возможен при следующих взаимодействиях: плавление кластеров Ga_(s) (при контакте двух атомов Ga_(s) один из них может превратиться в Ga_(liq), если размер кластера превосходит 5 атомов) Ga_(s) + Ga_(s) → Ga_(s) + Ga_(liq); растворение Ga_(s) в капле галлия Ga_(s) + Ga_(liq) → Ga_(liq) + Ga_(liq). При контакте с каплей жидкого галлия мышьяк также может перейти в жидкое состояние: As_(s) + Ga_(liq) → Ga_(liq) + As_(liq). Процесс кристаллизации был заложен в виде реакций превращения Ga_(liq)/As_(liq) в Ga_(s)/As_(s) при взаимодействии с кристаллической фазой As_(s)/Ga_(s): Ga_(liq) + As_(s) → Ga_(s) + As_(s); As_(liq) + Ga_(s) → As_(s) + Ga_(s). Энергия активации кристаллизации Ga понижалась в том случае, если As_(s) находился в окружении атомов Ga_(s). И, наоборот, кристаллизация Ga_(liq) была затруднена, если он являлся частью жидкого галлиевого кластера. Основные процессы, происходящие в системе при температурах ниже конгруэнтных, – это диффузия атомов мышьяка и галлия, образование и распад молекул As₂, десорбция Ga и As₂. При более высоких температурах начинается процесс образования жидкой фазы галлия. Несмотря на то, что температура плавления Ga увеличивается с уменьшением размера кластера Ga, в рассматриваемом диапазоне температур даже небольшие галлиевые кластеры должны быть в жидком состоянии. Наличие галлиевых капель на поверхности приводит к увеличению скорости испарения As и, следовательно, к неконгруэтному испарению GaAs. В условиях конгруэнтного испарения (Т = 850 К) исходно гладкие края ступеней разрушались, атомы галлия и мышьяка диффундировали вдоль террасы, причем встреча двух атомов мышьяка на поверхности могла привести к образованию молекулы As₂. Испарение молекул As₂ и атомов Ga с поверхности приводило к движению ступеней. При T < T_c испарение было послойным и скорости десорбции мышьяка и галлия были одинаковы.

   
   При Т = 1000 К процесс испарения сопровождался движением ступеней и появлением капель жидкого галлия на поверхности. На начальной стадии отжига при температурах выше Т_с небольшие кластеры жидкого галлия образовывались на краю ступеней.При T > T_c скорость десорбции галлия была ниже, чем мышьяка. Скорости испарения галлия и мышьяка в зависимости от обратной температуры (10³/T) практически совпадали при температурах ниже T_c, а при более высокой температуре скорость испарения мышьяка была выше. Энергия активации процесса испарения Ga оказалась постоянна во всей области температур, а для As энергия активации резко возрастала при переходе в неконгруэнтную область.Энергия активации скорости испарения галлия была равна 3 эВ, а мышьяка в области неконгруэнтного испарения – 4 эВ. Увеличение скорости испарения мышьяка связано с формированием жидкой капли Ga, которая играла роль катализатора: As из подложки растворялся в капле с последующим выходом на поверхность и образованием дополнительных молекул As₂, которые затем десорбировали. Анализ полученных зависимостей позволил определить конгруэнтную температуру для GaAs(111)А в модельном эксперименте: Т_с = 950 K. Выбор энергии активации и предэкспоненциальных множителей констант реакций позволил согласовать значение конгруэнтной температуры в модельном и натурном экспериментах.

5. Разработана Монте-Карло модель самокаталитического роста GaAs ННК. За основу была взята кинетическая решеточная МК модель каталитического роста по механизму ПЖК. При самокаталитическом росте в качестве катализатора выступают капли галлия. Известно, что рост ННК возможен, только если поверхность арсенида галлия покрыта пленкой (чаше всего окислом), выполняющей роль маски. Так как при температуре роста Ga находится в жидком состоянии, то было учтено преобразование твердой фазы галлия в жидкую. Для имитации самокаталитического роста GaAs ННК рассматривалась 6-ти компонентная система: As₂, Ga_(s), Ga_(liq), As_(s), As_(liq) и Mf–молекулярный мышьяк, галлий и мышьяк в твердой и жидкой фазах, соответственно и материал пленки. В модели рассматривались те же элементарные процессы, что при Ленгмюровском испарении: адсорбция Ga и As₂, распад и образование молекулярного мышьяка на поверхности, превращение твердого галлия в жидкий, десорбция As₂, Ga_(s), Ga_(liq), растворение атомарного мышьяка в жидком галлии и диффузия внутри капли, кристаллизация Ga_(liq) и As_(liq) на границе раздела капля - GaAs, диффузионные перемещения всех компонент. Часть значений энергий активаций, описывающих диффузионные перемещения и десорбцию молекулярного мышьяка на поверхности GaAs (боковая поверхность ННК), были взяты такими же как при каталитическом росте. Предполагалось, что материал пленки слабо взаимодействует с остальными компонентами модельной системы. Атомы пленки имели большую энергию связи друг с другом, обеспечивающую отсутствие сублимации и диффузионных перемещений материала пленки. Так как самокаталитический рост осуществляется при температурах, когда уже наблюдается конгруэнтное испарение GaAs, в модели учтено испарение галлия. Предполагалось, что жидкий галлий обладает каталитическим действием по отношению к мышьяку, т.е. энергетический барьер диссоциации молекулярного мышьяка на атомарный на поверхности галиевой капли понижался. Растворение атомарного мышьяка в капле галлия и его кристаллизация на границе раздела капля-кристалл описывалось теми же реакциями, что и при ленгмюровском испарении: As_(s) + Ga_(liq) → As_(liq) + Ga_(liq) и As_(liq) + Ga_(s) → As_(s) + Ga_(s), а обменная диффузия мышьяка с галлием в капле реакцией As_(liq) + Ga_(liq) → Ga_(liq) + As_(liq).

6. С помощью предложенной выше МК модели был реализован самокаталитический рост GaAs ННК. Моделирование осуществлялось при температурах Т = 750-950 К, скоростях осаждения галлия F_Ga = 1-6 МС/c и соотношениях потоков As/Ga = 0.5-8. Диапазон ростовых условий выбирался исходя из экспериментальных данных по самокаталитическому росту GaAs ННК. Исходная подложка представляла собой полубесконечный кристалл GaAs с ориентацией поверхности (111)В, покрытый пленкой со сквозным круглым отверстием (имитирующей маску). Сначала на такую подложку осаждался только поток атомов Ga. Атомы галлия, имея слабую связь с материалом пленки, могли собраться в Ga кластер только на поверхности GaAs на дне отверстия. При достижении некоторого размера кластер твердой фазы переходил в жидкое состояние. Осаждаемая доза галлия зависела от диаметра сквозного отверстия. Затем на эту поверхность с каплей галлия одновременно осаждались атомы галлия и молекулы мышьяка. В зависимости от соотношений потока мышьяка и галлия формировались наноструктуры с различной морфологией. В условиях избыточного потока мышьяка вместо роста ННК на месте капли галлия происходило формирование трехмерного кристалла (квантовой точки) GaAs. Такое явление отмечалось и в экспериментах. Отжиг поверхности с галлиевой каплей приводил к испарению галлия, а при Т > 850 К наблюдалось не только испарение капли галлия, но и подтравливание подложки в отверстии.При определенном соотношении потоков галлия и мышьяка в температурном диапазоне 750-950 К происходил рост ННК.

   
   Были получены зависимости скорости роста от температуры. Максимальная скорость роста ННК соответствовала температуре около 930 К. При температурах выше 930 К уменьшение скорости роста связано с увеличением десорбции мышьяка, a при температурах выше 950 К рост ННК прекращался из-за исчезновения галлиевой капли. С увеличением температуры увеличивается размер критического зародыша на границе раздела и уменьшается пересыщение галлиевой капли мышьяком. Заметное снижение скорости роста при уменьшении температуры относительно оптимального значения связано с увеличением диаметра капли из-за уменьшения десорбции галлия. Температурная зависимость скорости роста несимметрична относительно максимума, имея более пологий характер в низкотемпературной области. Положение максимума на температурной зависимости чувствительно к соотношению потоков F_As/F_Ga, смещаясь в область высоких температур с увеличением F_As/F_Ga. Следует отметить, что энергия поверхностного натяжения галлиевой капли меньше, чем капли эвтектического расплава Au-Ga. Поэтому в модельных экспериментах в ряде случаев самокаталитический рост прекращался из-за сползания капли галлия на боковую поверхность ННК. Аналогичный эффект наблюдался и в эксперименте.
   
   Были получены зависимости скорости роста от потоков мышьяка и галлия. В отличие от каталитического роста в широком диапазоне потоков мышьяка скорость роста ННК линейно зависела от потока мышьяка. Такая зависимость характерна для самокаталитического роста.
   При фиксированном потоке мышьяка скорость роста нелинейно уменьшалась с увеличением потока галлия. Уменьшение скорости роста связано с увеличением размера капли галлия. Получены зависимости размера капли галлия, как от потока галлия, так и от потока мышьяка. Начиная с некоторого критического значения отношения F_As/F_Ga, соответствующего режиму роста ННК, при фиксированном потоке мышьяка объем капли галлия практически линейно увеличивался с потоком галлия и уменьшался с увеличением потока мышьяка при фиксированном потоке галлия. Была получена убывающая зависимость скорости роста ННК от исходного диаметра капли галлия. Эта зависимость была менее крутая, чем при каталитическом росте (V~d-2), но отличалась от наблюдаемой экспериментально, где скорость роста практически не зависела от диаметра галлиевой капли.
   
   Было проанализировано, как меняется длина ННК L со временем при различных значениях F_As/F_Ga. После короткого нелинейного участка наблюдалась линейная зависимость L(t), что соответствовало постоянству скорости роста. В этих условиях обычно наблюдался устойчивый рост, причем диаметр ННК практически не изменялся вдоль оси роста ННК. С увеличением F_As/F_Ga скорость роста возрастала. Однако, начиная с некоторых значений F_As/F_Ga, рост ННК прекращался из-за кристаллизации капли галлия. Оптимальным режимом роста можно считать такое соотношение потоков и температуру, когда достигается максимальная скорость роста и максимальная длина ННК. В модельных экспериментах оптимальной температуре самокаталитического роста соответствовала Т = 930 К, а F_As/F_Ga = 1 (F_As2 = 0.5 МС/c, F_Ga = 1 МС/c). Полученные модельные характеристики по самокаталитическому и каталитическому росту в присутствии золота сопоставлялись с экспериментальными данными. Оптимальная температура роста как при моделировании, так и в эксперименте при самокаталитическом росте (~930 К) оказалась на 70 К выше, чем при каталитическом росте. Температурный диапазон для самокаталитического роста оказался шире, чем для каталитического роста. При каталитическом росте зарастание капли золота арсенидом галлия в области низких температур наступало, не доходя до температуры эвтектики Ga-Au, в отличие от эксперимента. Самокаталитический рост более чувствителен к соотношению потоков галлия и мышьяка, чем каталитический, т.к. при больших потоках мышьяка наступает полная кристаллизация капли галлия и рост ННК прекращается.

1. A. G. Nastovjak, I. G. Neizvestny, and N. L. Shwartz. Atomic-scale Monte Carlo simulation of Langmuir evaporation of GaAs(111)A surface. Molecular Simulation (направлена в печать).
2. Е.А. Михантьев, И.Г. Неизвестный, С.В. Усенков, Н.Л. Шварц. Влияние монооксида кремния на процесс формирование кремниевых нанокластеров (Монте-Карло моделирование). Физика и техника полупроводников (принята к печати).
3. Е. A. Mikhantiev, I.G. Neizvestny, S.V. Usenkov, N.L. Shwartz. Silicon monoxide role in silicon nanocluster formation during Si rich oxide layer annealing — Monte Carlo simulation. Comp. Mater. Sci. (направлена в печать).
4. A. G. Nastovjak, I. G. Neizvestny, and N. L. Shwartz. Peculiarities of axial and radial Ge–Si heterojunction formation in nanowires: Monte Carlo simulation. Pure Appl. Chem., v. 84, n. 12, p. 2619-2628 (2012).
5. А.Н. Карпов, Е.А. Михантьев, С.В. Усенков, Н.Л. Шварц. Монте-Карло моделирование процесса формирования нанокластеров кремния в диоксиде кремния. Известия ВУЗоВ. Материалы электронной техники. 2012, №1 С.33-39.
6. А. Г. Настовьяк, И. Г. Неизвестный, Н. Л. Шварц. Моделирование роста нитевидных нанокристаллов кремния с гетеропереходами Ge-Si. Поверхность. Рентгеновские, синхротронные и нейтронные исследования, 2011, № 9, С. 62–70.
7. Е.А. Михантьев, И.Г. Неизвестный, С.В. Усенков, Н.Л. Шварц. Изучение процесса формирования нанокластеров кремния при отжиге SiOx слоёв с помощью моделирования. Автометрия, 2011,Т.47, №5, С.88-97.
8. N. L. Shwartz, M. V. Knyazeva, A. G. Nastovjak, I. G. Neizvestny. Examination of GaAs Nanostructure Growth by Monte Carlo simulation. Proceedings of XXII International Materials Research Congress 2013, 11-15 August 2013, Cancun, Mexico (in press).
9. A.N. Karpov, E.M. Trukhanov, N.L. Shwartz. Modeling of misfit dislocations creation at Ge island – Si(111) substrate interface. Proceedings of 14th International Conference and Seminar on Micro/Nanotechnologies and Electron Devices. EDM-2013, Erlagol, Altai, July 1 - July 5, 2013, p.15-18.
10. A.G. Suprunets, M.A. Vasilenko, N.L. Shwartz. Monte Carlo simulation of GaAs nanostructure growth by droplet epitaxy. Proceedings of 14th International Conference and Seminar on Micro/Nanotechnologies and Electron Devices. EDM-2013, Erlagol, Altai, July 1 - July 5, 2013, p.46-48.
11. A.A. Alekseeva, A.G. Nastovjak, N.L.Shwartz. Monte-Carlo modeling of Langmuir evaporation of GaAs (111) substrates. Proceedings of 14th International Conference and Seminar on Micro/Nanotechnologies and Electron Devices. EDM-2013, Erlagol, Altai, July 1 - July 5, 2013, p.3-5.
12. M.V. Knyazeva, N.L. Shwartz. Influence of temperature and catalyst drop diameter on GaAs nanowhisker growth. Proceedings of 14th International Conference and Seminar on Micro/Nanotechnologies and Electron Devices. EDM-2013, Erlagol, Altai, July 1 - July 5, 2013, p.19-21.
13. M.V. Knyazeva, A.G. Nastovjak, I.G. Neizvestny, N.L. Shwartz. Influence of deposition parameters on GaAs nanowire growth: Monte Carlo simulation. Proceedings of the 21th Int. Symp. “Nanostructures: Physics and Technology” St.Petersburg, Russia, June 24–28, 2013, p.292-293.
14. D.M. Kazantsev, I.O. Akhundov, A.N. Karpov, N.L. Shwartz, V.L. Alperovich,and A.V. Latyshev. Monte Carlo simulation of GaAs smoothing in equilibrium conditions. Proceedings of the 21th Int. Symp. “Nanostructures: Physics and Technology” St.Petersburg, Russia, June 24–28, 2013, p.279-280.
15. M. V. Knyazeva, I.G. Neizvestny, N.L. Shwartz. Monte Carlo model of multicomponent nanowhisker growth. Book of Abstracts, 6th Nanowire Growth Workshop, St.Peterburg, Russia, June 4-6, 2012, P.112.
16. M. V. Knyazeva, N.L. Shwartz. "Influence of catalyst drop properties on GaAs nanowhisker growth". Proceedings of 12th International Conference and Seminar on Micro/Nanotechnologies and Electron Devices. EDM-2012, Erlagol, Altai, 2-6 July, 2012, P. 20-22.
17. Е. A. Mikhantiev, I.G. Neizvestny, S.V. Usenkov, N.L. Shwartz. Simulation of silicon nanocluster fornation in Si suboxide layers. Proceedings of the 20th International. Symposium. “Nanostructures:Physics and Technology” Nizhny Novgorod, Russia, June 24–30, 2012, P.140-141.
18. E. A. Mikhantiev, S.V. Usenkov, N.L. Shwartz. Silicon Monoxide Influence on Silicon Nanocrystal Formation. Proceedings of 12th International Conference and Seminar on Micro/Nanotechnologies and Electron Devices. EDM-2012, Erlagol, Altai, 2-6 July, 2012, P. 29-33.
19. A.G. Nastovjak, I.G. Neizvestny, N.L. Shwartz. Monte Carlo simulation of Ge-Si nanowire radial heterostructure formation. Proceedings of the 19th Int. Symp. “Nanostructures:Physics and Technology” Ekaterinburg, Russia, June20–25, 2011.P.105-106.
20. M. V. Knyazeva, A. G.Nastovjak, N. L.Shwartz. Monte Carlo Model of GaAs Nanowhisker Growth. Proceedings of 12th International Conference and Seminar on Micro/Nanotechnologies and Electron Devices. EDM-2011, Erlagol, Altai, June 30 - July 4, 2011, P. 111-113.
21. E. A. Mikhantiev, A. N. Karpov, S.V. Usenkov, N. L. Shwartz. Investigation of SiOx Layer Annealing Process Using Monte Carlo Simulation. Proceedings of 12th International Conference and Seminar on Micro/Nanotechnologies and Electron Devices. EDM-2011, Erlagol, Altai, June 30 - July 4, 2011, P. 68-72.
22. М.А. Василенко, А.Г. Супрунец, Н.Л. Шварц. Монте-Карло моделирование самокаталитического роста нитевидных нанокристаллов GaAs. Тезисы докладов 15 всероссийской конференции по физике полупроводников и наноструктур, полупроводниковой опто- и наноэлектроники. 25-29 ноября 2013г, Санкт-Петербург, С.9. — Изд. Политехнического университета. СПб, 2013.
23. D.M. Kazantsev, I.O. Akhundov, A.N. Karpov, N.L. Shwartz, V.L. Alperovich, A.V. Latyshev. Formation of step-terraced GaAs surfaces in equilibrium conditions: Monte Carlo simulation. Abstracts of the 3rd Russia - Japan workshop "Problems of advanced materials", 2013, p. 41.
24. М.В. Князева, И.Г. Неизвестный, Н.Л. Шварц. Процессы формирования GaAs наноструктур: Монте-Карло моделирование. XI Российская конференция по физике полупроводников Санкт-Петербург, 16–20 сентября 2013. Тезисы докладов XI Российской конференции по физике полупроводников (XI РКФП). С.162. —СПб.: Физико-технический институт им. А.Ф. Иоффе, 2013. —с. 504.
25. И.Г.Неизвестный, М.В. Князева, Н.Л. Шварц. Оптимизация условий роста нитевидных нанокристаллов арсенида галлия (Монте-Карло моделирование). Третий семинар по проблемам химического осаждения из газовой фазы. ИИХ СО РАН, ИНХ.
26. M. V. Knyazeva, A.G.Nastovjak, I.G. Neizvestny, N.L. Shwartz. Monte Carlo model of nanowire growth according to VLS mechanism. Abstract Book, of Asia-Pacific Academy of Materials topical seminar “Films and Structures for Innovative Applications, Novosibirsk, Russia, 28 – 30 August, 2012, P.75-75.
27. E.A. Mikhantiev, I.G. Neizvestny, S.V. Usenkov, N.L. Shwartz. Examination of SiO role in Si-nanocrystal formation during SiOx layers annealing (Monte Carlo simulation) Abstract Book, of Asia-Pacific Academy of Materials topical seminar “Films and Structures for Innovative Applications, Novosibirsk, Russia, 28 – 30 August, 2012, P.133-134.
28. Н.Л.Шварц Компьютерное моделирование процессов формирования полупроводниковых наноструктур. Материалы 11-й Всероссийской с международным участием конференции-школы «Материалы нано-, микро-, оптоэлектроники и волоконной оптики: физические свойства и применение», Саранск, 2-5 октября, 2012, С.94.
29. М.В.Князева, Н.Л.Шварц. Определение оптимальных параметров роста GaAs нановискеров с помощью Монте-Карло моделирования. Тезисы докладов 14 всероссийской молодежной конференции по физике полупроводников и наноструктур, полупроводниковой опто- и наноэлектронике. 26-30 ноября, 2012 года, Санкт-Петербург, Издательство Политехнического университета 2012 г., С.65.
30. С.В. Усенков, А.Н. Карпов, Е.А. Михантьев, Н.Л. Шварц. Моделирование процессов формирования кремниевых нанокластеров в системе SiO/SiO2. VIII Международная конференции и VIII школа учебных и молодых специалистов по актуальным проблемам физики, материаловедения, технологии и диагностики кремния, наноразмерных структур и приборов на его основе «Кремний – 2011», Москва, 05-08 июля 2011, С.191.
31. А. Г. Настовьяк, И. Г. Неизвестный, Н. Л. Шварц. Радиальные и аксиальные Si-Ge гетеропереходы в нановискерах. 10-я Российская конференция по физике полупроводников Нижний Новгород, 19-23 сентября 2011г., Cборник тезисов, С.71.
32. A.G.Nastovjak, I.G.Neizvestny, N.L.Shwartz. Peculiarities of axial and radial Si-Ge heterojunctions formation in nanowires – Monte Carlo simulation.. Abstract of IUPAC 7th International Symposium on Novel Materials and their Synthesis (NMS-VII) & 21th International Symposium on Fine Chemistry and Functional Polymers, Shanghai, China, 16-21 October, 2011, P.D43.
33. N.L. Shwartz, E.A. Mikhantiev, I.G. Neizvestny, S.V. Usenkov. Simulation of Si-nc formation during SiOx layers annealing. Abstract of IUPAC 7th International Symposium on Novel Materials and their Synthesis (NMS-VII) & 21th International Symposium on Fine Chemistry and Functional Polymers, Shanghai, China, 16-21 October, 2011, P.P61.

Руководитель проекта:

Исполнители проекта:

1. Шварц Наталия Львовна
2. Настовьяк Алла Георгиевна
3. Карпов Александр Николаевич
4. Усенков Станислав Валерьевич
5. Михантьев Евгений Анатольевич
6. Князева Мария Викторовна
7. Наумова Ольга Викторовна
8. Зверев Алексей Викторович
9. Матюшина Ольга Евгеньевна

Полная версия отчёта